L'Archivio è dotato di una piccola biblioteca di storia senese di circa 750 volumi. Si tratta prevalentemente di monografie, pubblicazioni di fonti, inventari e altri strumenti utili per supportare le ricerche.
In sede è possibile anche consultare i risultati delle ricerche condotte sui documenti dell'Archivio e consegnate per regolamento dagli studiosi (tesi di laurea, tesine e relazioni).
Nella biblioteca sono presenti anche le seguenti collezioni di riviste:
- Bullettino Senese di Storia Patria (dal 1894, con alcune lacune)
- La Balzana (1927-1933, 1953-1962, con alcune lacune)
- Urbanistica (1956-1971, con alcune lacune)
- Il Carroccio (dal 1998)
- Annuario storico diocesano (1994-2003)
- Accademia dei Rozzi (dal 1994)
I libri possono essere liberamente consultati nella sala di studio durante l'orario di apertura, ma non è attivato il prestito.